鐵電材料竟有這么神奇的作用！關于鐵電材料在存儲方面的研究

6月7日，記者從中國科學院寧波材料技術與工程研究所獲悉，該所柔性磁電功能材料與器件團隊，聯合電子科技大學與復旦大學的科研人員，創制了一種無疲勞的鐵電材料。這一創新基于二維滑移鐵電機制，為解決鐵電材料的疲勞問題提供了全新途徑。相關論文當日發表于國際學術雜志《科學》。

鐵電材料是一種常見的功能材料。小到打火機、麥克風、耳機、存儲器等，大到驅動器、能量轉換器、濾波器、制動器、減震器等，都離不開鐵電材料。

鐵電材料的特點，是其晶體中正負電荷中心不重合，產生電偶極矩，具有自發電極化的性質，并能夠被外場所調控。但傳統鐵電材料會產生疲勞，即隨著極化翻轉次數的增加，鐵電材料極化會減小而導致其性能衰減，最終導致器件失效、故障。

對鐵電材料的抗疲勞特性進行優化和設計，是保障器件可靠性的基礎。此次研究中，科研人員通過理論計算預言了滑移鐵電具有抗疲勞特性，制備出無疲勞的二維層狀滑移鐵電材料。隨后，他們通過AI輔助的原子模擬，闡明了該機制實現無鐵電疲勞的原因。聯合團隊以雙層MoS2二維材料為代表，通過化學氣相輸送法制備了雙層MoS2鐵電器件。電學曲線測量表明，在400萬次循環電場翻轉極化以后，該器件的鐵電極化并沒有發生任何衰減，抗疲勞性能明顯優于傳統離子型鐵電材料。

中國科學院寧波材料所柔性磁電功能材料與器件團隊何日副研究員介紹，以存儲器為例，使用傳統離子型鐵電材料，例如鋯鈦酸鉛PZT的存儲器一般可讀寫幾萬次，而使用新型二維層狀滑移鐵電材料的存儲器基本無讀寫次數限制。如果應用于深海探測或航空航天等重大裝備，無疲勞的新型二維層狀滑移鐵電材料，可極大提升設備可靠性、降低維護成本。


什么是鐵電材料？

鐵電體是一種特殊的材料，它可以保持穩定的極化狀態，就像是材料內部的一個微小電荷分布。與鐵電材料有關的還有一個叫做磁滯效應的現象，就好像材料在磁場中的響應不是那么快速和平滑的。鐵電材料有一種很有趣的特點，就是它們的電、熱、力學性能之間可以發生各種不同類型的相互作用，這讓它們可以有很多不同的功能。這些鐵電材料的行為和性能會隨著溫度、電場、壓力、形變等因素的變化而變化。因為這些特點，鐵電材料在不同的設備中可以有很多不同的用途和應用。

不同的離子在晶格里的位置會導致鐵電材料具有結構上的不同方向性，就像是晶體內部的建筑布局。有些時候，因為某些帶電離子占據了特定的位置，晶體會發生扭曲，這種畸變會引發鐵電性質。在一些情況下，這些材料在呈現磁有序狀態的同時也會具備鐵電性質。

鐵電材料有很多種類，主要分為四種主要類型，當然還有其他類型。其中一種是通過混合鈣鈦礦結構形成的鐵電性，還有一種是由孤立的電子軌道有序排列形成的鐵電性，另一種是由電荷有序排列決定的鐵電性，最后一種是通過原子的排列方式決定的鐵電性。這些不同類型的鐵電材料在性質和機理上有所不同，但都呈現出特殊的電性。

鐵電材料的應用

鐵電材料有很有趣的性質，可以被用來設計和制造各種不同類型的裝置。這些材料在信息存儲、自旋電子、計算、通信、存儲器、驅動器、電機和傳感器等方面有廣泛的應用。鐵電材料還可以用作絕緣體，在工業中也可以作為半導體工藝的一部分來整合使用。近年來，人們已經成功地將鐵電材料應用于集成電路中，這引起了人們對開發具有不同功能的新型鐵電材料的濃厚興趣。這些新材料可以解決與應用相關的各種問題。雖然已經取得了很多進展，但是鐵電材料仍然有許多未來的應用機會等待開發。

近年來，在固體物理和材料科學領域，研究電介質、鐵電體、傳感器、偶極玻璃以及復合材料成為了熱門話題。這些研究揭示了分子之間和分子內的相互作用，也鼓勵了我們在現代技術中更多地應用這些材料。

電介質就像是電的絕緣體，或者說是不太好導電的材料。在這些材料中，一旦形成靜電場，它會持續存在很長時間。雖然這些材料沒有自由電子，但一旦施加電場，它們的行為就會改變。它們可以在電場的作用下發生極化，就好像是內部的微小電荷在電場中移動。

電介質材料可以分成兩大類：第一類是非鐵電材料，也叫做正常電介質或順電材料；第二類是鐵電材料。非鐵電材料可以根據它們普遍的極化機制分成三類：非極性電介質、極性介電介質和偶極電介質。非極性電介質由一種類型的原子構成。這些材料在外部電場中因為電荷在原子核周圍的位置相對移動而發生極化。而極性電介質則是由沒有永久偶極矩的分子構成的，而偶極電介質則是指分子具有永久偶極矩的材料。

鐵電材料是一種特殊的電介質，它有一個獨特的能力：可以在外部施加力或電場的作用下，實現自發極化的反轉，就好像它有一個微小的內部電荷。這種自發極化的現象在一定的溫度范圍內會持續發生。在超過一個特定的溫度，也就是居里溫度或轉變溫度之后，這種自發極化特性就會消失，物質會變成順電材料，也就是失去了特殊的電性質。

這種相變，也就是從鐵電相向順電相的轉變，與物質的很多物理性質出現異常行為以及晶體結構從簡單變成復雜有關。電偶極子的排列可能只在晶體的某些區域存在，而在其他區域，自發極化的方向可能相反。這種具有均勻極化的區域被稱為“磁疇”，這個詞是從鐵磁性材料中借用的。如果我們首先施加一個較小的均勻電場，我們會在材料中產生均勻的極化，因為這個電場不足以改變任何區域中極化方向的不利情況。這讓晶體表現出正常的電介質特性。

有些材料可以是壓電材料，也可以是熱釋電材料，還可以是鐵電材料，但前提是這些材料的晶體結構必須是不對稱的，就是說沒有反轉中心。諾依曼的一個基本原理是，晶體所表現出的任何物理性質都必須至少具備晶體的點群對稱性。因此，這種固有的不對稱性只能在非對稱的晶體中出現。

所有的晶體結構可以分為32種不同的類型。在這32種晶體學點群中，有11種具有中心對稱性，剩下21種則是非中心對稱的。這21種點群中有一個點群有反轉中心，使得它失去了非中心對稱性，剩下的20種非中心對稱點群都有不對稱性。

這20種晶體類別都是壓電晶體。當這些非中心對稱的晶體受到機械應力時，晶體內的離子會以不對稱的方式相互移動，從而使晶體發生極化。這就是壓電效應。壓電效應的逆過程也被觀察到，即施加電場導致晶體發生形變，膨脹或收縮，取決于電場的方向，這種效應通常用于將電能轉化為機械能，或者反過來。

石英就是一個典型的壓電材料，也是傳感器中常用的材料之一。在這20種壓電晶體類別中，有10種具有獨特的極軸，這意味著即使沒有外加電場的情況下，它們也會產生自發的電極化。如果壓電材料還表現出自發極化隨溫度變化的特性，這就是熱釋電效應。熱釋電材料的尺寸會隨溫度變化而改變，從而影響晶格的形態，這也會導致電極化的變化。

熱釋電材料中的一個簡單例子是纖鋅礦。在一些熱釋電材料中，外加電場可以逆轉材料的自發極化，這會形成一個介電滯回線。這類材料被稱為鐵電材料，而逆轉極性的現象叫做鐵電效應。值得注意的是，壓電和熱釋電都是材料固有的特性，而鐵電性則是外加電場作用下熱釋電材料出現的效應。這些材料的特性取決于它們的晶體結構，而鐵電效應的出現可以通過對稱性來解釋。鐵電效應可以通過極化突變或者橫向光學聲子模來發生。


存儲器鐵電材料相關研究

鉿基鐵電材料新結構可以解決擦寫次數受限問題

當學界在 HfO2 基材料中發現鐵電特性之后，氧化鉿基鐵電存儲器被認為是最有潛力的下一代非易失性存儲器。

但是，對于目前正交相結構的 HfO2 基鐵電材料來說，由于其極化翻轉勢壘較高，以及偶極子的“獨立翻轉”模式等特點，會讓其產生高矯頑場，并因此產生器件工作電壓與先進技術節點不兼容、以及擦寫次數受限等問題。

這一問題的根源來自于正交相鐵電體本征特性。所以，只有實現新的相結構，才能從根本上解決問題。

中國科學院微電子所劉明院士團隊發現了關于 HfO2 基鐵電材料的新結構，有望解決 HfO2 基鐵電材料高矯頑場的本征問題。

在富含 Hf（Zr）原子的 HZO 材料中，他們發現一種穩定的鐵電三方相結構，嵌入到三方相結構中的 Hf（Zr）原子，降低了偶極子的翻轉勢壘，這從根本上解決了 HfO2 基鐵電材料高矯頑場的問題。這種結構的 HfO2 基鐵電材料具備較低的矯頑場、以及較低的飽和極化場，可以增強自身耐久性，并有望應用于非易失性鐵電存儲器領域。

研究中，他們先是制備了相關樣品，在測試過程中發現，相比采用常規原子層沉積技術方法制備的 o 相 HZO 薄膜，該樣品具有超低的矯頑電場。但在當時他們還不理解其中的原因。

為了解釋上述樣品與 o 相 HZO 薄膜在性能上的區別，課題組對其進行一系列的物理表征，從表征結果中發現了該薄膜樣品中富含鉿（鋯）原子，并且其中產生鐵電性能的晶格結構是 R3m 相。

因此，他們認為超低矯頑場產生的原因可能是因為 R 相的極化翻轉模式與 o 相不同，相比于 o 相鐵電偶極子高勢壘的獨立翻轉模式，R 相偶極子極化翻轉所需要的能量勢壘低。

為進一步了解薄膜樣品中產生 R 相的原因，課題組與中國科學院物理所杜世萱研究員團隊合作，進一步通過使用基于密度泛函理論的第一性原理計算發現，當 HZO 薄膜中富含的金屬原子逐漸增多時，薄膜中 R 相的形成能是最低的，因此在薄膜結晶過程中更容易形成 R 相。

美國賓夕法尼亞大學科學家研制出一款可在600℃高溫下持續工作60小時的存儲器。據悉，目前市場上主流的存儲器耐溫極限是200℃，一旦超過了200℃便開始失效，導致設備故障和信息丟失。因此，這種新型存儲的耐受溫度是目前商用存儲設備的兩倍多，表明該存儲器具有極強的可靠性和穩定性。


鐵電氮化鋁鈧耐高溫存儲器持續突破

耐高溫存儲器的研發對于極端環境下部署相關應用有重要的價值。比如，在隨鉆測井(LWD)方面，這是一種先進的測井技術，是地質導向鉆井系統的重要組成部分，它提供的信息是井眼軌道控制決策的重要依據。不過，這項應用的挑戰在于，由于勘測環境的高溫，很多數據無法存儲，也就無法獲取準確的地質情況，以及無法用于設備的進一步研發。像這樣的場景有很多，比如工業制造中在高溫中運轉的設備，很多也無法獲取有價值的數據，瓶頸就在于存儲器。

像隨鉆測井(LWD)這類型的應用，一般都要求存儲設備具備150℃的耐溫，不過我們都知道傳統存儲器一般耐溫范圍是-40℃到125℃。因此，150℃耐溫也是一個關鍵點。2021年時，日本當時的初創企業Floadia(富提亞科技)就研發出了一種150℃高溫下數據可保存10年的每單元7個比特(7bpc)的閃存。

這種存儲進行了結構和材料創新，據報道，Floadia在硅-氧化物-氮化物-氧化物-硅(SONOS)布局的基礎上，使用分布式電荷捕獲型結構，中間設置了一層氮化硅薄膜，可以牢牢捕獲電荷，另外使用了二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)材料，使得這種閃存的耐溫達到了150℃。這種閃存可以維持超過10萬次編程擦寫循環，是一款準商業的產品。

當然，實際上在2018年之前，存儲器的耐溫記錄已經達到了200℃，因此研發200℃以上耐溫的存儲器才是科技前沿。根據國家自然科學基金委員會的消息，2018年南京大學物理學院繆峰教授課題組與南京大學現代工程與應用科學學院王鵬教授、馬薩諸塞大學楊建華教授就將憶阻器的耐溫記錄提升到了340℃。在這個項目中，課題組利用二維層狀硫氧化鉬（MoS2-xOx）、石墨烯構成三明治結構的范德華異質結，實現了基于全二維材料的、可耐受超高溫和強應力的高魯棒性憶阻器。

這種新型的結構和材料，可以讓憶阻器的擦寫速度小于100 ns ，可擦寫次數超過千萬次，并且在340℃高溫環境下可以穩定地工作。這一論文結果也發布在《自然·電子學》雜志上。

材料創新是存儲器創新的關鍵一環，縱覽存儲器前沿的研究成果，都少不了材料創新的影子。在美國賓夕法尼亞大學科學家的項目中，該團隊使用了鐵電氮化鋁鈧（AlScN）。

該團隊創建了一種生長在4英寸硅片上的鎳/AlScN/鉑的金屬-絕緣體-金屬結構。實際上，來自賓夕法尼亞大學的Deep Jariwala、Roy H. Olsson III和美國空軍研究實驗室的Nicholas R. Glavin等人去年就在《自然納米技術》上發表了一些關于氮化鋁鈧的研究成果。

根據當時的論文，氮化鋁鈧的鐵電材料上層疊了稱為二硫化鉬（MoS2）的二維半導體，利用這種組合，賓夕法尼亞大學團隊研發出了一種非常薄的存儲器，每個存儲單元的面積都是行業最小的。

在最新的研究上，賓夕法尼亞大學團隊又用氮化鋁鈧突破了存儲器的耐溫記錄。該存儲設備由金屬—絕緣體—金屬結構組成，包括鎳和鉑電極以及一層45納米厚的AlScN。這種結構設計使該存儲器能與高溫碳化硅邏輯器件兼容，與專為極端溫度設計的高性能計算系統協同工作。據悉，在這個結構中，氮化鋁鈧帶來的好處是能夠在更高溫度下保持開和關等特定電狀態。

西電周益春教授團隊：在5d電子鉿基鐵電信息存儲取得重要進展！

鐵電存儲器是一種采用鐵電材料的雙穩態極化來存儲信息的新型非易失性存儲器，因具有極優異的抗輻照性能和長久的數據保存能力，近30年來備受國內外高度關注。然而，鋯鈦酸鉛等傳統鐵電材料作為存儲介質的最小薄膜厚度約為70 nm，不能突破物理極限，翻轉速度約為100 ns，不能解決存儲鴻溝，且面臨組成元素污染集成電路工藝線的巨大難題。2011年意外發現具有鐵電性的氧化鉿，有望引領存儲器同時突破物理極限、存儲鴻溝和集成電路工藝兼容性問題。喚醒效應、疲勞失效、性能不均一是阻礙氧化鉿基鐵電存儲器走向應用的瓶頸問題，根本原因在于對氧化鉿的5d電子結構、疇結構、鐵電相等反常鐵電性科學本質認識不足。

針對以上需求及挑戰，西安電子科技大學先進材料與納米科技學院周益春教授團隊開展5d電子材料鐵電性物理本質與存儲器設計新理論研究，以構建電子、聲子以及跨尺度疇變模型，揭示5d電子材料鐵電性的物理本質及其介觀響應規律，建立疇與場效應協同的復雜系統器件設計新理論，從而實現鐵電相、薄膜、存儲器的全鏈條研制。

(1) 提出了場效應與疇結構耦合的器件設計理論，建立了源漏電流（存儲窗口）與柵電壓、極化、應變、應變梯度之間的關聯，實現了鐵電存儲器的電路設計與仿真，首次研制出64 kbit 氧化鉿基鐵電存儲器。

(2) 基于與主流集成電路工藝線兼容的原子層沉積工藝，提出硅襯底上制備氧化鉿基鐵電薄膜的化-力-電多場調控原理和晶態high-k層降低鐵電相形成能的策略，實現了雜相（化）、界面（力）、疇（電、力）的協同調控，在國際上首次實現了氧化鉿基鐵電存儲器的后柵極制備工藝和后端集成工藝，并通過了標準工藝線的驗證。

(3) 基于貝利相位和能帶理論，揭示出氧化鉿的鐵電相是極不穩定的亞穩相，并闡明摻雜離子-氧空位復合缺陷、應變和電場的協同作用能有效穩定亞穩相；構建了氧化鉿基鐵電薄膜帶電疇壁-內建電場相場模型，從理論上預測了氧化鉿尾對尾90°電疇結構的存在及其對氧化鉿基鐵電薄膜“喚醒”效應與疲勞失效的影響規律，并通過像差校正掃描透射電子顯微鏡(Cs-STEM)證實90°電疇結構是導致氧化鉿基鐵電薄膜出現“喚醒”效應的重要原因。