400萬(wàn)次循環(huán)后仍無(wú)衰退！中國(guó)科學(xué)家解決“鐵電疲勞”，實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)器無(wú)限次擦寫(xiě)

眾所周知，存儲(chǔ)芯片存在讀寫(xiě)次數(shù)限制，在讀寫(xiě)次數(shù)超過(guò)一定數(shù)值時(shí)穩(wěn)定性直線下降，隨時(shí)可能“掉盤(pán)”，究其原因，是由于制備存儲(chǔ)芯片的鐵電材料存在“鐵電疲勞”效應(yīng)。事實(shí)上，鐵電材料具有低功耗、無(wú)損讀取、快速重復(fù)寫(xiě)入等優(yōu)異特性，是開(kāi)發(fā)非易失性存儲(chǔ)芯片的理想材料之一。此外，基于鐵電材料制備的各種芯片器件已經(jīng)應(yīng)用在強(qiáng)輻射、強(qiáng)磁場(chǎng)、高頻震動(dòng)、高溫高壓等的航空航天、深海探測(cè)等極端環(huán)境中。

近日，由中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所鐘志誠(chéng)、電子科技大學(xué)劉富才和復(fù)旦大學(xué)李文武領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)，基于二維滑移鐵電機(jī)制開(kāi)發(fā)出一種無(wú)疲勞的新型鐵電材料，使用該材料制備的鐵電存儲(chǔ)芯片有望實(shí)現(xiàn)無(wú)限次數(shù)讀寫(xiě)，同時(shí)還為解決“鐵電疲勞”帶來(lái)了新策略，在電子科技領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛應(yīng)用前景。


鐵電材料的固有缺陷

鐵電存儲(chǔ)器（Ferroelectric memory）是一種將DRAM的快速讀取寫(xiě)入和數(shù)據(jù)保留能力，與其他穩(wěn)定存儲(chǔ)設(shè)備的特點(diǎn)相結(jié)合的隨機(jī)存取存儲(chǔ)器。它不像DRAM和SRAM那樣密集，但在低電能需求下存儲(chǔ)速度快。

盡管它可能無(wú)法取代這些技術(shù)，但在小型設(shè)備中有廣泛應(yīng)用前景，如PDA、手機(jī)、功率表、智能卡和安全系統(tǒng)等。鐵電存儲(chǔ)器的發(fā)展始于1921年，1993年美國(guó)Ramtron國(guó)際公司成功推出首個(gè)4K位的FRAM產(chǎn)品。它的技術(shù)特點(diǎn)與浮動(dòng)?xùn)糯鎯?chǔ)器不同，采用人工合成的鉛鋯鈦材料，通過(guò)鐵電疇在電場(chǎng)下的反轉(zhuǎn)形成極化電荷來(lái)存儲(chǔ)數(shù)據(jù)，具有非易失性、無(wú)擦寫(xiě)延遲、寫(xiě)入速度快、無(wú)限次寫(xiě)入壽命等優(yōu)點(diǎn)。其原理是利用鐵電晶體的鐵電效應(yīng)實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)，具有非易失性和抗磁場(chǎng)干擾的特點(diǎn)。

鐵電存儲(chǔ)技術(shù)早在1921年提出，直到1993年美國(guó)Ramtron國(guó)際公司成功開(kāi)發(fā)出第一個(gè)4K位的鐵電存儲(chǔ)器FRAM產(chǎn)品，所有的FRAM產(chǎn)品均由Ramtron公司制造或授權(quán)。FRAM有新的發(fā)展，采用了0.35um工藝，推出了3V產(chǎn)品，開(kāi)發(fā)出“單管單容”存儲(chǔ)單元的FRAM，最大密度可達(dá)256K位。

鐵電材料雖然名字中有“鐵”，但實(shí)際上和金屬“鐵”一點(diǎn)關(guān)系都沒(méi)有。這里的“鐵電”是指一種絕緣材料。在外加電場(chǎng)的作用下，它的電荷能夠重排產(chǎn)生電極化。即使撤掉電場(chǎng)，排列后的電荷依然能保持原狀，也就是存在記憶功能。

然而，傳統(tǒng)鐵電材料會(huì)產(chǎn)生疲勞：隨著極化翻轉(zhuǎn)次數(shù)的增加，鐵電材料極化會(huì)減小，而導(dǎo)致其性能衰減，最終引發(fā)器件失效故障。在全球范圍內(nèi)，鐵電材料的疲勞失效是各種電子設(shè)備出現(xiàn)故障的主要原因之一。針對(duì)上述問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所柔性磁電功能材料與器件團(tuán)隊(duì)聯(lián)合電子科技大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)相關(guān)團(tuán)隊(duì)從鐵電疲勞產(chǎn)生的微觀原理入手，利用二維滑移鐵電結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性，創(chuàng)制了一種無(wú)疲勞鐵電材料。

這一應(yīng)用有望打破鐵電存儲(chǔ)器有限讀寫(xiě)次數(shù)的限制，大大增加耐久性，從而能夠在深海探測(cè)、航空航天以及柔性可穿戴電子設(shè)備等方面執(zhí)行存儲(chǔ)、傳感、能量轉(zhuǎn)換等關(guān)鍵任務(wù)。


無(wú)疲勞鐵電材料問(wèn)世

傳統(tǒng)鐵電材料的內(nèi)部，有無(wú)數(shù)個(gè)晶格單元，每個(gè)晶格單元內(nèi)都聚集了帶電離子。這些帶電離子在電場(chǎng)的作用下會(huì)移動(dòng)，進(jìn)而產(chǎn)生極化翻轉(zhuǎn)。科研團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)鐵電材料的晶體內(nèi)部存在很多缺陷。更關(guān)鍵的是，這些缺陷在“極化翻轉(zhuǎn)”傳播過(guò)程中會(huì)發(fā)生聚集，成為缺陷團(tuán)簇，從而阻礙正常的“極化翻轉(zhuǎn)”，進(jìn)而使得材料產(chǎn)生極化疲勞，器件發(fā)生不可逆的損壞。

一個(gè)小的缺陷聚集成“缺陷團(tuán)簇”的過(guò)程，如同一顆顆小石子聚積成不可忽視的大礁石的過(guò)程。科研團(tuán)隊(duì)最終采取的解決辦法不是消除這些晶體中的缺陷，而是避免這些“缺陷”移動(dòng)、聚集。但同時(shí)，又不能影響“極化翻轉(zhuǎn)”的發(fā)生和傳播。他們想到了二維層狀滑移鐵電材料，用“層間滑移”來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)鐵電材料的“離子移動(dòng)”。在電場(chǎng)的作用下，層與層之間會(huì)產(chǎn)生滑移，同時(shí)層間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而產(chǎn)生極化翻轉(zhuǎn)。

研究團(tuán)隊(duì)首先通過(guò)理論計(jì)算，論證了由于無(wú)需克服離子間的共價(jià)鍵，所以極化翻轉(zhuǎn)所需外加電場(chǎng)較小，不足以讓缺陷移動(dòng)，而且由于二維層狀的結(jié)構(gòu)，使得缺陷難以跨越層間移動(dòng)，所以缺陷更加不會(huì)聚集，也不會(huì)產(chǎn)生鐵電疲勞。而在常規(guī)離子型鐵電材料中，在電場(chǎng)作用下，鐵電材料中的每個(gè)晶格單元的極化翻轉(zhuǎn)不是同時(shí)發(fā)生的，而是如同海浪一般從材料的一端傳播到另一端。傳播過(guò)程中，材料中缺陷會(huì)移動(dòng)并聚集。

新材料抗疲勞的原理是：層與層之間存在范德華間隙，如一堵墻把缺陷隔離開(kāi)，使其無(wú)法移動(dòng)；層內(nèi)部，由于沒(méi)有橫向電場(chǎng)，缺陷同樣無(wú)法移動(dòng)。研究團(tuán)隊(duì)以雙層二硫化鉬為代表性材料，通過(guò)化學(xué)氣相輸送（CVT）法制備了雙層二硫化鉬鐵電器件，其厚度僅為納米級(jí)別。研究發(fā)現(xiàn)，其抗疲勞性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)離子型鐵電材料。


400萬(wàn)次循環(huán)后仍無(wú)衰退

試驗(yàn)表明，這種鐵電芯片器件在經(jīng)歷了 400 萬(wàn)次循環(huán)電場(chǎng)翻轉(zhuǎn)極化后，電學(xué)曲線測(cè)量顯示鐵電極化仍然沒(méi)有出現(xiàn)衰減，證明其抗疲勞能力要優(yōu)于傳統(tǒng)鐵電材料，此外，在不同的脈沖寬度下其內(nèi)存性能在低循環(huán)時(shí)沒(méi)有表現(xiàn)出“喚醒效應(yīng)”。

這意味著，使用新型二維層狀滑移鐵電材料的存儲(chǔ)器，不僅基本沒(méi)有讀寫(xiě)次數(shù)限制，超薄的厚度還可以大大提升其存儲(chǔ)密度。因此，對(duì)于深海探測(cè)或航空航天重大裝備領(lǐng)域而言，無(wú)疲勞的新型二維層狀滑移鐵電材料可極大提升設(shè)備可靠性，降低維護(hù)成本。

研究人員表示，基于這種二維層狀滑移鐵電材料制備的存儲(chǔ)芯片，理論上可以實(shí)現(xiàn)無(wú)限次數(shù)的擦寫(xiě)，由于沒(méi)有讀寫(xiě)次數(shù)限制，能夠大幅提升芯片器件的可靠性、耐久性，同時(shí)有效降低成本。除此之外，基于該新型材料制備的存儲(chǔ)芯片的厚度僅為納米級(jí)別，可以大幅提升存儲(chǔ)密度，兼具無(wú)限次讀寫(xiě)、大容量、穩(wěn)定等特性，未來(lái)將應(yīng)用于重大技術(shù)裝備領(lǐng)域。

在評(píng)審意見(jiàn)中，一位審稿專家表示，“通過(guò)滑移鐵電機(jī)制來(lái)解決鐵電疲勞問(wèn)題非常巧妙”。另一位審稿專家表示，“作者們展示了一種解決眾所周知的傳統(tǒng)鐵電材料性能下降的方法。顯然，滑移鐵電中極化翻轉(zhuǎn)的勢(shì)壘遠(yuǎn)小于缺陷遷移勢(shì)壘，這一點(diǎn)被很成功地揭示了出來(lái)”。